來源：環保新聞網|上海市環境保護產業協會（滬環協）官方網 作者：環保新聞網|上海市環境保護產業協會（滬環協）官方網 發布時間：2012-02-20 查看次數：1590
有機胺產品是用途廣泛的重要化工原料，主要包括甲胺、乙胺、芳香胺、醇胺等，其在生產過程中會產生部分毒性較高的廢水，需先對其進行有效的預處理才能進入生化系統〔1〕。
有機胺廢水屬有毒有害、難生物降解的高氮低碳型廢水。目前國內對成分復雜的高濃度有機胺廢水的處理鮮有成功的運行實例〔2-3〕，國外也僅有個別國家成功運用廢水厭氧技術處理高濃度含甲胺廢水，且大多屬于專利技術，尚未公開〔4〕。國外已知的用于規模處理高濃度有毒、有害化工廢水的主要方法是濕式氧化法、膜分離法、吸附法和焚燒法等，由于運行費用較高，國內很少采用〔5〕。筆者采用Fenton氧化法對高濃度有機胺廢水進行了預處理并給出了最佳工藝條件。
1 實驗部分
1.1 材料與儀器
試劑：30%過氧化氫、硫酸亞鐵、硫酸銅、硫酸錳、乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺，均為分析純；錳砂、廢鐵屑，均為工業品。
儀器：pHS-3C 型精密pH 計，上海雷磁電子廠；TOC -VCSN 型TOC 測定儀，日本SHIMADZU；BP110S 型電子天平，德國Sartorias 公司；SX2-4-10箱式電阻爐，上海博訊實業有限公司；HH-2 數顯恒溫水浴器，常州國華電器有限公司；攪拌器，江蘇金壇醫療儀器廠。
模擬有機胺廢水：每1 L模擬有機胺廢水中分別包含乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙胺、二甲基乙醇胺0.25、0.128、0.12、0.918、0.37 mL，以自來水配成溶液，初始TOC 為815 mg/L。
模擬三乙醇胺廢水：每1 L模擬三乙醇胺廢水中包含三乙醇胺1.425 mL，以自來水配成溶液，初始TOC 為811 mg/L。
模擬乙胺廢水：每1L模擬乙胺廢水中包含乙胺1.95 mL，以自來水配成溶液，初始TOC 為639 mg/L。
模擬二甲基乙醇胺廢水：每1 L模擬二甲基乙醇胺廢水中包含二甲基乙醇胺1.95 mL，以自來水配成溶液，初始TOC 為583 mg/L。
1.2 實驗步驟
取500 mL 模擬廢水，調節pH 并加入催化劑，放入水浴鍋中，開啟攪拌器，逐滴加入過氧化氫溶液反應。
2 結果與討論
2.1 Fenton 氧化中催化劑的選擇
在原水TOC 為815 mg/L，pH 為3.0~3.5，水浴溫度為30 ℃〔6〕，反應時間為2.0 h，過氧化氫投加質量分數為3.5%條件下，分別以錳砂、廢鐵屑、硫酸銅、硫酸錳、硫酸亞鐵以及由硫酸亞鐵、硫酸銅、硫酸錳按質量比10∶1∶0.37 組成的混合催化劑為催化劑進行實驗，其結果表明：相同條件下，混合催化劑的催化效果遠好于其他單一催化劑，在其投加質量濃度為5 g/L 時，有機胺廢水TOC 由815 mg/L 降至315 mg/L，TOC 去除率達到61.3%。這可能是因為：Fe2+是Fenton 氧化反應的自由基誘發因子〔7〕，起到主催化劑即活性組分的作用，而Cu2+、Mn2+等在反應中的催化效果雖不如Fe2+，但在反應過程中尤其是起始階段能夠與局部過量的H2O2發生氧化反應，從而避免Fe2+的無故消耗；另外Cu2+、Mn2+的催化活性雖然較低，但卻與Fe2+產生協同催化作用〔8〕，從而提高了混合催化劑的處理效果。
2.2 Fenton 氧化中過氧化氫加量的確定
在原水TOC 為815 mg/L，pH 為3.0~3.5，水浴溫度為30 ℃，反應時間為2.0 h，混合催化劑投加質量濃度為5 g/L的條件下，考察過氧化氫加量對氧化效果的影響，結果見圖1。
由圖1 可以看出，隨著過氧化氫加量的增加，TOC 去除率逐漸提高，當過氧化氫投加質量分數為3.5%時，出水TOC 為315 mg/L，TOC 去除率達到61.3%，而過氧化氫投加質量分數為5.0%時，TOC 去除率僅升高到61.5%，因此確定過氧化氫最佳投加質量分數為3.5%。這是由于當過氧化氫加量較低時，其分解產生的·OH 較少，不足以給整個反應體系提供足夠的·OH，隨著過氧化氫加量的增加，產生的·OH 增多，Fenton 氧化的效果不斷提高，然而在投加量達到一定程度后，過量的過氧化氫將催化劑中的金屬離子氧化了，在造成催化劑失效的同時，還消耗了過氧化氫，抑制了·OH 的產生〔7〕。
圖1 不同H2O2加量下TOC 的去除效果
2.3 Fenton 氧化中反應時間的確定
在原水TOC 為815 mg/L，pH 為3.0~3.5，水浴溫度為30 ℃，過氧化氫投加質量分數為3.5%，混合催化劑投加質量濃度為5 g/L 的條件下，考察反應時間對Fenton 氧化效果的影響，結果見圖2。
圖2 不同反應時間下TOC 的去除效果
由圖2 可以看出，隨著反應時間的增加，有機胺廢水的TOC 去除率逐漸升高，反應2.0 h 時，TOC 去除率達到61.3%，此后繼續延長反應時間，TOC 去除率沒有明顯升高。這是由于反應一定時間后，過氧化氫在催化劑的作用下已經基本消耗完全，繼續延長反應時間對去除效果已經沒有更多的影響。另外從動力學角度看，反應速度的降低或產生了難以被·OH 氧化的中間體，只有通過改變反應條件或引入新的催化劑才能使特征污染物進一步降解〔7〕。
2.4 Fenton 氧化中混合催化劑加量的確定
在原水TOC 為815 mg/L，pH 為3.0~3.5，水浴溫度為30 ℃，過氧化氫投加質量分數為3.5%，反應時間為2 h 的條件下，考察混合催化劑加量對Fenton氧化效果的影響，結果見圖3。
圖3 不同催化劑加量下TOC 的去除效果
由圖3 可以看出，TOC 去除率隨著催化劑加量的增加而上升，當催化劑投加質量濃度為5 g/L 時，TOC 可由815 mg/L 降到315 mg/L，TOC 去除率達到61.3%，隨著催化劑的加量繼續增加，TOC 去除率無明顯提高。
在Fenton 氧化過程中，當催化劑的濃度過低時，反應速度極慢，因此自由基的產生量和產生速度都很小，降解過程受到抑制；當催化劑過量時，其與H2O2發生氧化還原反應，在還原H2O2的同時自身也被氧化，消耗藥劑的同時增加了出水色度〔10〕。在考慮到成本等綜合因素的情況下，本研究中選取催化劑最佳投加質量濃度為5 g/L。
2.5 Fenton 氧化對不同特征污染物的去除效果
確定Fenton 氧化最佳反應條件：pH 為3.0~3.5，水浴溫度為30 ℃，過氧化氫投加質量分數為3.5%，反應時間為2.0 h，混合催化劑投加質量濃度為5 g/L。最佳條件下分別對幾種特征污染物進行單獨處理，考察去除效果，發現三乙醇胺廢水（TOC=811 mg/L）經Fenton 氧化后TOC 可降至309.75 mg/L，TOC 平均去除率為61.8%；乙胺廢水（TOC=639 mg/L）經Fenton 氧化后TOC 可降至412.25 mg/L，TOC 平均去除率為35.5%；二甲基乙醇胺廢水（TOC=583mg/L）經Fenton 氧化之后TOC 可降至281.75 mg/L，TOC 平均去除率為51.5%。
結果表明，在最佳反應條件下，Fenton 氧化對醇胺類廢水具有一定的去除效果，TOC 去除率＞50%，而乙胺是影響混合廢水總TOC 去除率的主要因素，其TOC 去除率僅有35.5%，這可能是由于乙胺的結構比較穩定，難以被反應過程中產生的·OH 氧化成小分子，從而影響處理效果。
3 結論
（1）采用Fenton 氧化法預處理高濃度有機胺廢水，其對醇胺類物質的TOC 去除率＞50%，具有一定的處理效果，而乙胺是影響混合廢水總TOC 去除率的主要因素，在實際處理過程中可考慮增加其他預處理方法對其單獨處理。
（2）本研究中Fenton 氧化催化劑是由硫酸亞鐵、硫酸銅、硫酸錳按質量比10∶1∶0.37 組成的混合催化劑，投加質量濃度為5 g/L，在過氧化氫投加質量分數為3.5%，pH 為3.0~3.5，反應時間為2.0 h，反應溫度為30 ℃條件下處理初始TOC 為815 mg/L 的模擬有機胺廢水，可使廢水TOC 降至315 mg/L，去除率達61.3%。
［參考文獻］
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［2］梅榮武，周樹勛. 高濃度有機胺廢水處理工程實例［J］. 化工設計，2009，19（6）：28-32
［3］陳民東，張勝，付煒. 復合厭氧—化學沉淀—多段好氧工藝處理有機胺廢水［J］. 河北工程大學學報，2008，25（1）：58-62.
［4］邱艷華，趙劍強，劉衛東. 常溫條件下UASB+SBR 工藝處理甲胺、甲醇廢水的試驗研究［J］. 上海環境科學，2008，27（2）：56-59.
［5］黃明，朱云，肖錦等. 高濃度難降解有機工業廢水的處理技術評價［J］. 工業水處理，2004，24（4）：1-5.
［6］賈勝娟，楊春風，趙東勝. Fenton 氧化技術在廢水處理中的研究與應用進展［J］. 工業水處理，2008，28（10）：5-9.
［7］陳傳好，謝波. Fenton 試劑處理廢水中各影響因子的作用機制［J］. 環境科學，2000，21（5）： 93-96
［8］孫德智. 環境工程中的高級氧化技術［M］. 北京：化學工業出版社，2002：60-70.
［作者簡介］王孫崯（1986-），南京工業大學在讀碩士研究生，主要從事廢水處理及微生物方面的研究工作。
