來源：環保新聞網|上海市環境保護產業協會（滬環協）官方網 作者：環保新聞網|上海市環境保護產業協會（滬環協）官方網 發布時間：2012-01-03 查看次數：1701
隨著社會經濟的不斷發展和工業生產的進步，化石燃料汽車的增加，排放出大量燃燒不完全的有毒有害氣體及附生有害氣體，其中CO、NOx的污染最為嚴重[3].CO和NOX 在大氣污染物總量中的分擔率已經分別達到82.5%和41%,在市區分別是90%和74%[4]。CO是汽車尾氣燃燒不完全的產物,其數量占尾氣成份的首位,化工燃料的不完全燃燒和高溫下存在的2CO+O2→2CO2的平衡,使得CO存在于所有實際燃燒器的尾氣中;氮的氧化物種類很多,但在大氣中危害作用的主要是NO和NO2,習慣上將兩種化合物以NOX 表示,稱為氮氧化物。NOX 主要是在氣缸點火的高溫瞬間由空氣中的氮與氧化合而成[4]。
世界各國都在努力研究消除汽車尾氣中的有害成分。從80年代后期開始，Haruta等發現負載在過渡金屬氧化物上的納米級金催化劑不但能低溫催化CO等氣體的氧化作用，而且有良好的抗水性、穩定性和濕度增強效應[5]。于是這項發現引起了許多知名的國內外的學者的興趣，他們想盡辦法來研究如何可控制的利用負載型金催化劑來對CO、NOx等氣體的消除，結果成功的用金催化劑催化了CO氧化成CO2。另外據文獻報道，許多有學者利用金催化劑成功地催化了NOx的，還原反應[6]。大量的研究表明：負載型金催化劑在汽車尾氣消除方面應用有很好的前景。
1 負載型金催化劑的發展歷史
我們知道金是化學惰性極高的貴重金屬，在最初是不被用來作為反應中的催化成分的。早在1925 年就發現CO 可以在Au 表面上催化氧化生成CO2 ,但當時并未引起人們的重視，人們還沒發現負載型金作為催化劑的優越性。自80年代后期Haruta發現金的優良催化性能時，人們開始對金這種金屬的性能有了新的認識。關于金催化研究所發表的論文在1998年已達200篇之多，隨后便逐年直線上升[7]。
關于Au的催化性能,1972年Bond指出:雖然Au的催化性能不及Ⅷ族金屬特別是Pt與Pd的催化性能,但Au在催化過程中可能的應用已被廣泛研究[8]。1985年,Schwank評論說:盡管其固有的低的催化活性,但Au仍可以影響族金屬的活性和選擇性。郝鄭平等關于“負載型金催化劑的制備、催化性能及應用前景”的文獻綜述概括了1995年以前的研究進展情況[9]。
近年來負載型納米金催化劑的實驗室已經相當的完備，關于金催化劑的研究已從當時的幾個實驗室擴大到幾個發達國家的實驗室，科學界對金催化劑的研究也達到了成熟階段。2001年4月在南非普頓召開了首屆金催化劑的國際學術會議；同年10月在愛爾蘭召開的歐洲延第五屆國際催化會議上首次將金催化劑作為中心議題之一[9]。負載型金催化劑因而被受關注到兩個方面的應用：一方面是負載型納米金催化劑在常溫下對CO等污染物催化反應和濕度大的條件下進行CO、NOx的催化作用，特別是對汽車尾氣中的有害成分的催化作用。另一方面是負載型納米金黃催化劑在有關環境保護的反應中的應用，如新型燃料電池中的催化成分。
2 負載型金催化劑的制備
負載型金作為催化劑是一種比較新的科技，所以中外許多科學工作者都對負載型金的制備做了較為全面的研究和探索，對此種催化劑的制備已經積累了相當豐富的經驗，時代在進步，更新更合理的制備方法也正在研究中。而對于作為汽車尾氣消除用到的負載型金催劑的制備與用與其他催化反應的金催化劑的制備方法大致一樣。眾多研究表明：影響負載型金催化劑的活性因素很多，但主要影響因素有三個方面[10]：（1）制備方法；（2）載體的選擇；（3）粒徑的大小。
研究中所需要的是穩定的、高效的、耐濕度的負載型金催化劑，因此在眾多的制備方法中要選擇能保證催化劑以上性質的方法。那么制備負載金催化劑時要考慮方法的選擇，載體的選擇以及粒徑大小的選擇等。
2. 負載型金催化劑的載體
金催化劑的載體主要是3d過渡金屬氧化物和堿土金屬氧化物以及活性碳分子篩都可以。學者們發現：各種載體擔載的金催化劑催化效果是有明顯的不同的。據文獻（表1）[11]中顯示了已經被用作金催化劑載體的氧化物或氫氧化物的元素。
表1 適合金催化劑的載體元素在周期表中的分布
ⅠA ⅡA ⅢB ⅣB ⅤB ⅥB ⅦB Ⅷ ⅠB ⅡB ⅢA ⅣA
Li Be② B C①
Na Mg③③ Al②③ Si
K Ca Se③ Ti② V②③ Cr②③ Mn②③ Fe②③ Co②③ Ni②③ Cu②③ Zn②③ Gu Ge
Rb Sr Y Zr②③ Nb Mo Te Ru Rh Pd Ag Cd In③ Sn③
Cs Ba La② Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb
① 該元素單質可直接作為載體
② 該元素的氫氧化物被用作載體
③ 該元素的氧化物被用作載體。
長期以來人們一直沒有發現金可以作為載體的原因主要是沒有選擇到合適的載體，以制備高分散的Au顆粒。金催化劑顆粒要求在高分散的載體上的平均晶粒尺寸應在5nm以下。但實驗中卻發現，不同的載體負載的納米級金顆粒雖然都是較小的金粒子，但是其催化活表現出很大的差異，這表明載本本性對催化劑的活性有很大的影響[1]。
2.2 負載型金催化劑常見的制備方法
許多實驗表明，制備金催化劑的方法不同，Au與載體間的作用力是不同的，Au在載體上籽子大小也不同[13]。而常用的制備方法有：浸漬法、共沉淀法、沉積—沉淀法、溶膠—凝膠法、脈沖—激光沉淀法、高分子聚合物保護法、化學蒸發沉積法、光化學沉積法、離子交換法、共濺渡金法、金屬有機絡合固載法、溶劑化金屬原子浸漬法和合金氧化法等[1]。在催化界里，催化劑的制備大都采用浸漬法，用該法制備的Au催化劑活性往往很低，這也是長期以來Au不能成為催化劑的原因之一[18]。近幾年里，對金催化劑而言，沉積沉淀法和溶膠—凝膠法的研究最為廣泛，聚合物法是最新發展起來的一種方法。因而這三種制備方法是汽車尾氣用到的負載型催化劑制備的首選方法[23]。本人認為金催化劑可能還有其他方法也適合汽車尾氣催化劑的制備，因而選擇時要考慮到實際情況而來選取制備方法。
2.2.1 沉積-沉淀法 文獻中制備的方法如下：將金屬氧化物載體加入到HAuCl4的水溶液中，加堿中和并選擇適當的條件使之沉積在載體的表面，控制的PH=6-10，隨后進行過濾，洗滌和干燥后處理。該法的優點在于活性級分不分包埋在載體內部，而是全部分布在載體表面，提高了活性級分的利用率。
2.2.2 溶膠-凝膠法 溶膠—凝膠法制備金催化劑可一步或多步完成。其方法如下：采用多步法先將載體制備成溶膠，再將溶膠溶于易揮發的溶劑中，金的前驅體也同樣溶于一定量的溶劑中，超聲波降解得金的前驅液，隨后將金的前驅液涌入含有載體的溶液中，攪拌一定時間，蒸發溶劑形成凝膠。干燥后，在一定的溫度下焙燒得負載型金催化劑。
此方法能使金在載體上負載得更牢固，加大空速時依然保持高的催化活性和穩定性，并且對水和SO2有一定的抵抗能力。
2.2.3 聚合物保護法 此方法主要如下：在高分子保護下，用還原劑還原HAuCl4溶液制得金的溶膠，然后負載于氧化物或活性碳載體上，經干燥、焙燒后得負載型金的催化劑。該方法目前還在研究中，相關報告不是很多，但其發展前景較大。
2.3 負載型金催化劑的顆粒尺寸
金催化劑對不同的化合物催化活性是受到金籽子的大小直接影響的，每種化合物都有其金催化劑的最佳尺寸。而且制備過程中金的粒子盡可能小，這樣才能起到高分散的效果，使制備出來的金催化劑有高效性，但實際過程中是很難控制生成粒子的大小的，后期研究表明,更為重要的是當金屬粒子小到一定程度以后,金屬本身的電子性質將發生變化,從而導致其化學和物理性質出現突變[12]。一般來說，汽車尾氣中用到的負載金催化劑的最佳尺寸為2-5nm。文獻中表明：對CO催化的負載金催化劑的最佳尺寸為2-4nm；對NOx催化的負載金催化劑的最佳尺寸為3-5nm;對烴類催化的負載金催化劑的尺寸為2-5nm.[22] 3 負載型金催化劑的應用
科學家對金催化劑的研究成果在工業中也得到了許多的應用，特別是在常溫其他催化劑不能達到的要求的情況下，負載型金催化劑都得到了很好的應用，并且取得了相當好的效果，其中包括對汽車尾氣中有害成分的消除反應的應用及在富氫條件下對一些烴類化合物及其衍生物的催化反應等。
3. 負載型金催化劑在其他領域中的應用[9]
負載型金催化劑對烴類的燃燒反應有較高的催化活性和選擇催化性，特別是對飽和烴類的催化，負載型金催化劑有著很高的應用價值[19]，但是由于成本問題，此方面的應用關不多。
負載型金催化劑對丙烯氧化成其氧化物的催化作用。
丙烯在負載金催化劑的作用下能生成環氧化合物，這個反應雖然催化效率低，但是選擇性據研究表明可達99％以上；如摻入能使效率提高而雙不影響負載型金催化劑活性的其他催化劑，對本反應的催化可能會更好一些。
負載型金催化劑對CO2氫化反應的催化作用[28]。
CO2+3H2——→ CH3OH+H2O
負載型金催化劑對CO2的氫化反應有極強的催化性，其催化選擇性稍勝于Cu催化劑，與其他催化劑相比，用負載型金催化劑產物為CH3OH在而不是CH4
負載型金催化劑對水煤氣反應的催化作用。
CO2+3H2——→ CH3OH+H2O2 2 2
負載型金催化劑在高溫和低溫情況下都可以對此反應高效的催化作用。
負載型金催化劑還對均相的許多反應都能進行催化作用，并且都有很高的實用價值，而這方面的研究也在不斷的進行，取得成果也較為突出。
3.2 負載型金催化劑在汽車尾氣消除的催化作用
伴隨世界各國汽車工業的高速發展，至1997年底汽車的保有量已經達到了1200萬輛。且年增長率在13％以上，到2010年底將達到4500-5000萬輛[15]。汽車排放的尾氣中主要成分有CO、NOx、HCx等氣體，它們可導致酸雨和城市光化學煙霧，影響環境質量，并且危害人們的身體健康。汽車尾氣催化劑的研究始于
上世紀60年代。1960年美國加州率先制定“汽車污染物控制法令”，1968年美國聯邦制定“空氣清潔法令”，1966年日本、隨后歐洲都制定了有關法規和標準。我國排放控制起步較晚,1981年開始制定排放標準[26]。早期曾使用還原型催化劑與氧化型催化劑串聯，補給二次空氣的方法，首先還原，再在富氧環境下氧化，但是還原階段容易產生氨氣，氧化階段會發生氨氣被氧化等副反應，不能達到滿意的效果。早期三效催化劑有較多的缺陷，如要求很狹窄的空燃比等，此后在改善催化劑性能方面做出了諸多努力：提高催化活性、熱穩定性，拓寬三效窗口等；1980年開始美國已經應用到市售車輛上；現如今三效催化劑得到了普遍應用[32]。
日本Haruta教授通過廣泛的實驗和研究，金催化劑對于消除空所中的NOxCO等氣體的催化反應具有可行性Mellor等人把Au載在Co3O4上,然后負載在ZrO2-CeO2 (經ZrO2 穩定后的CeO2),ZrO2和TiO2(銳鈦型)的機械混合物上,發現催化劑具有三效活性[16]。鉑系金屬鉑,銠,鈀不僅價格昂貴,而且資源有限,而金雖屬貴金屬,但無論價格上或資源上均比鉑系金屬要好,所以開發Au催化劑作為汽車尾氣催化劑越來越受到人們的關注[16]。
3.2.1 汽車尾氣凈化的原理和傳統催化方法
科學家們認真的分析了汽車尾氣的消除原理和方法，同時也對以前常用的傳統的催化劑作了分析。他們發現：機內凈化器的主要優點是對尾氣有害氣體的排放有一定的凈化作用, 成本低; 缺點是對尾氣排放凈化率不高。機外凈化器的主要優點是對尾氣排放凈化率高, 如能正確使用, 壽命長; 缺點是成本高、排氣阻力有所增大[27]。一般都在汽車上安裝尾氣凈化器，并采用機外凈化的方法，而且催化劑是凈化器的核心部分，因而根據凈化器的工作特點，凈化器中的催化劑必須具備如下要
（1） 效率高；（2）耐熱性好；（3）機械強度高；（4）使用壽命長；（5）抗毒性好。
尾氣中的主要催化反應[27]為：
CO+1/2O2―→CO2
CxHy+(X+1/2)O2―→XCO2+1/2H2O
NO2+XCO―→1/2N2+XCO2
CO+H2O―→CO2+H2
2NOx+2XH2―→N2+2XH2O
2NOx+2XH2―→N2+2XH2O
由上面可知，在催化劑作用下，反應體系中不僅有NOx的還原反應，又有CO和CHx的氧化反應。如果要使用權這幾種污染物達到最佳的轉化，就要求反應體系中氧的含量處于總反應化學計量數，且催化劑要求能夠高效且催化的范圍廣。傳統的催化劑的發展經歷了以下幾個階段[15]：（1）氧化型催化劑；（2）鉑、銠雙金屬催化劑；（3）鉑銠鈀三元催化劑；（4）單鈀催化劑；（5）新型鉑銠或鈀銠催化劑。
由于排放標準的日益嚴格，對催化劑各種性能的要求也越來越高，特別是耐熱和高效性。凈化器中催化劑的床層溫度可達1000℃以上，這進一步要求催化劑的耐高溫性能。而傳統催化劑則漸漸不能滿足要求。
3.2.2 負載型金催化劑在汽車尾氣消除中的應用 在傳統方法的催化方法上發展起來的負載型金催化劑在汽車尾氣凈化中也得到了相當的應用，金能夠在溫度低濕度高[21]的條件下對尾氣進行催化，而且效果很好，世界許多科學家正設法用金來催化汽車尾氣的反應。研究人員根據載金催化劑可以迅速地把CO氧化成CO2[29]，將NO還原為N2的多重特性[20]，使之加入汽車尾氣排放處理系統中加以應用。而且此種催化劑比其他任何催化劑催化上述反應的工作溫度都低，最低可達90K（-183℃），裝入載金催化劑的催化轉化器可在潮濕的室溫下將汽車尾氣轉化為無害物質[17]。
但負載型金催化劑暫時卻不能取代其他鉑族金屬，原因是金的熔點只有1063℃ ，鉑的熔點是1769℃[25]，且大多的催化凈化器中的工作溫度都在1000℃以上，負載型金催化劑的工作適中溫度為600℃左右，應有低于600℃的凈化器中應用。于是研究開發低溫汽車尾氣凈化器，且利用金催化劑來消除尾氣將成為很有前景的課題。
3.2.3 負載型金催化劑在汽車尾氣消除反應中的反應機理及其活性成分和活性中心 汽車尾氣排放出的主要污染物為CO、NOx 、HCx 而且消除它們的反應也主要是通過化學反應來進行的，主要過程的方程式[8]：
2CO+O2—→2CO2 ；
CmHn+(m+n/4)O2—→mCO2+n/2H2O；
2NO+2CO—→N2+2CO2；
2NO2+4CO—→N2+4CO2 ；
另外有文獻表明：有O2氣氛中，NO與低碳烴之間的氧化還原反應[24]分兩步進行：
NO+O2—→NO2；
NO2+HC—→N2+CO2+H2O
從熱力學數據和化學平衡分析，只有良好的催化劑來催化，上述的化學反應才能完全完成。
Goodman等通過STM和光譜研究得出金催化劑驚人的催化作用的機理歸功于小的金粒子的量子尺寸效應。
Boyen等研究指出含有55個原子、直徑為1.4nm的金粒子具有非常好的穩定性，并且Au55成為CO的活性位點。然而Narskov等使用密度泛函計算指出CO在含有10個原子的金粒子上的活化是能量上最有利的反應途徑。此外Au3+催化劑中的作用也引起廣泛的關注。Baker等指出公通過尺寸效應解釋小尺寸金納米晶體催化劑高的催化活性是不全面的，忽視了載體的重要性。后來國內外許多研究表明：小的金粒子和載體之間的交界面對于催化劑活性起著重要的作用，從而可知Bond-Thompson模型的重要性，從而CO、NOx的活性中心的研究引起人們的好奇和關注，至于催化的活性中心到底是什么，仍沒有文獻中表示出。
因此可以斷言汽車尾氣成分（CO、NOx、CHx）和富氧的條件下[31]，吸附在活性級分的表面，O2則附在載體上，兩者在金粒子和載體的交界面外反應生成CO2、N2、H2O等產物。而反應的原理如上面提到的幾個方程式。負載型金催化劑為反應物提供一個優越的反應空間，從而起到了如此高效的催化活性。
4 負載型金催化劑的前景展望
由于金催化劑的優良的催化特性，人們開始對其進行工業上的應用。其主要應用在兩個方面[35]：
（1）環境保護方面的潛在應用[34]：CO檢測；安全的CO防護面具；清除空氣中CO和臭氣[34]；在封閉的不加熱的CO2激光器中作CO2再生催化劑；用于燃料電池反應的催化反應[34]；用于以CO或丙烯清除NO的反應；用于清除鹵化物的反應；低溫自動催化等。
（2）化學反應與制造過程中的應用：乙炔的氯氫化反應；氧化反應，如CO氧化和從丙烯到丙烯氧化物的選擇性氧化；催化燃燒，如飽和烴和三甲胺燃燒；氫化反應；水煤氣反應等。
但是實際在汽車尾氣中大規模的應用并沒有展開，這主要是由于現用的尾氣凈化器的凈化原理中不適合負載型金催化劑的使用，目前在尾氣處理中的催化劑主要為新的三元催化劑[38]。但是由于負載金催化劑的高效、穩定、低溫抗水性等，只要改進凈化器的原理就能使用高效的新型負載型金催化劑來催化汽車尾氣，不但環保而且具有適應廣泛的好處[39]。目前負載金催化劑也可以作為尾氣凈化氣的催化成分之一，不過使用時要附加于其他催化劑中混合使用。
在汽車尾氣大量排放的今天，負載型金催化劑以其優越的特性受到越來越多的重視，同時國內外人士很多都在智力于金催化劑在汽車尾氣消除中的應用[37]，并取得了相當的效果，負載金催化劑研究領域剛剛開始，卻已經顯示出巨大的潛力。另外負載型金催化劑有望能減輕裝置的重量、縮小裝置的體積并降低制造的成本�？傊鸫呋瘎⿲⒊蔀槲磥泶呋缟弦坏黎驳墓饷�。
