來源：環保新聞網|上海市環境保護產業協會（滬環協）官方網 作者：環保新聞網|上海市環境保護產業協會（滬環協）官方網 發布時間：2012-01-03 查看次數：1707
在工業生產中，循環系統中的水運行一段時間后會產生水垢，而水垢的形成不僅會堵塞管道，減小液體流前 言
砷是毒性較大的環境污染物之一,長期暴露在砷及其化合物的環境中可引起皮膚、肺等多種器官的癌變;美國、中國、智利、孟加拉國、墨西哥、阿根廷、波蘭、加拿大、匈牙利、日本和印度等國家都存在砷中毒事件的報道,大部分是由于飲用水中砷超標引起[1 ]。2005 年《全國農村飲水安全現狀調查評估報告》中指出中國飲用砷濃度超過50μg/ L 的飲用水人口有364 萬人[2]。2007 年7 月1 日國家開始實施的《生活飲用水衛生標準》(GB5749O2006) 中將飲用水中砷濃度標準下調至世界衛生組織建議的10μg/ L[3]。飲用水衛生標準的提高,對國內飲用水除砷工作提出更高的要求。
當前飲用水除砷采用的主要方法有混凝沉淀法、吸附法、離子交換法以及膜分離法等[4 ,5 ]。吸附法具有效果可靠、操作簡易、可再生等優點而被廣泛使用,吸附法的關鍵是選擇可靠的吸附劑,所采用的吸附劑主要有骨炭、活性氧化鋁、沸石、功能樹脂、稀土材料、金屬鐵氧化物等[6 - 8 ]。Fe ( Ⅲ) 與其他形式材料研制成復合吸附材料是目前國內外研究的重點和熱點[9 ,10 ]。天津威德泰科石化科技發展有限公司將FeO(OH)負載在有機高聚物上,研發出了FeO (OH) 吸附劑,本文通過靜態、動態試驗對此FeO(OH)吸附劑進行除砷性能研究。
1 材料與方法
1. 1 材料與儀器
(1) 材料: FeO (OH) 吸附劑、Na2 HAsO4·12H2O (砷酸鈉) 、NaOH(氫氧化鈉)、CH4N2 S (硫脲)、KBH4 (硼氫化鉀)、KOH(氫氧化鉀)等試劑均為分析純,HCl (鹽酸)為優級純。
(2) 儀器:北京瑞利分析儀器公司AFS-640A 型原子熒光儀、美國METTL EROTOL EDO 公司FG2 型p H 計、哈東聯HZQOF 型全溫振蕩培養箱、101 型恒溫干燥箱、90O1 型磁力攪拌器、Molelement 1810c 摩爾元素型超純水機。
1. 2 試驗方法
(1) 吸附等溫線試驗。使用地下水配制(本文除標明純水配制以外,其余溶液配制均使用大興地下水) 砷溶液濃度為1～20 mg/ L ,取所配溶液100 mL 置于8個250 mL 錐形瓶中,分別投加吸附劑0. 1 g ,在25 ℃和150 r/ min 條件下避光振蕩,平衡24 h 后進行砷濃度測定。
使用純水配制砷濃度為1～50 mg/ L 溶液,吸附劑投加量1g/L ,2體系使用稀HCl和稀NaOH 調節p H ,分別為7. 0±0. 1 和8. 0±0. 1 ,將上述24個錐形瓶在25℃和150 r/ min 條件下避光振蕩,平衡24 h 后進行砷濃度測定。
(2) p H 試驗。2個平行體系(每個體系8 個250 mL 錐形瓶) 原溶液砷濃度分別為10 mg/ L 和20 mg/ L ,各加入0. 1 g 吸附劑,在25 ℃和150 r/ min 條件下避光振蕩,使用稀HCl 和稀NaOH 調節p H 分別為3. 0、4. 0、5. 0、6. 0、7. 0、8. 0、9. 0、10. 0 ,在25 ℃,150 r/ min 條件下避光振蕩,24 h 后(其中中間調節p H 至初始p H 值3 次) 進行砷濃度測定,并測定平衡p H 值。
(3) 吸附動力學試驗。取容量為1. 5 L的3個燒杯,分別添加配制濃度為1 ,5 和10 mg/ L 含砷溶液1 L ,吸附劑加入量各為1 g ,室溫、磁力攪拌器攪拌條件下,在不同的時間間隔取樣測定砷濃度。
(4) 壽命試驗。取100 mL 砷濃度為50 mg/ L 的溶液至250 mL 錐形瓶中,加入0. 5 g 吸附劑,在25 ℃和150 r/ min 條件下避光振蕩,24 h 后將溶液過濾出并測定其As (Ⅴ) 的濃度;在僅有吸附顆粒的錐形瓶中加入20 mL (3 %NaOH + 3 %NaCl) 溶液,在25 ℃和150 r/ min 條件下避光振蕩2 h 進行脫附,然后測定脫附溶液中的As (Ⅴ) 濃度,脫附完的吸附劑顆粒用地下水反復潤洗,直至溶液中p H 接近地下水p H。重復上述吸附、脫附過程。
(5) 柱吸附脫附試驗。裝填20 mL 吸附劑填入Ф15 ×300mm的1 號和2 號兩個有機玻璃柱內,過柱砷溶液濃度分別為100～120μg/ L 和500～550μg / L ,使用蠕動泵控制進水流速為20 h - 1 ,通水方式上進下出,吸附過程連續運行,間隔一定時間取樣分析其出水砷濃度。
在上述柱吸附試驗結束后,用3 % NaOH + 3 %NaCl 溶液以2 h - 1的速度淋洗脫附,測定不同出水體積時的砷濃度,然后使用地下水以36 h - 1的速率過柱沖洗和反沖洗,直至出口水溶液p H 接近地下水為止,并開始再吸附- 脫附過程。
2 結果與分析
2. 1 吸附等溫線試驗
吸附等溫線試驗主要目的是檢測FeO (OH) 吸附劑在25℃下的吸附性能,即不同初始砷濃度下FeO (OH) 吸附劑對As(Ⅴ) 的吸附量。使用原子熒光光譜儀測出各樣品砷溶液平衡濃度Ce ,使用下式計算吸附量Qe :
式中: Qe 為FeO (OH) 吸附劑吸附量,mg/ g ;We 為吸附砷量,mg ;W 為FeO(OH) 吸附劑質量,g ;V 為砷溶液體積,L ; Cs 為溶液初始砷濃度,mg/ L ; Ce 為溶液平衡砷濃度,mg/ L 。
將FeO(OH) 吸附劑吸附量Qe 與溶液平衡砷濃度Ce 做圖,如圖1 所示。由圖1 可見: FeO(OH) 吸附劑的吸附容量隨平衡砷濃度的增加而快速上升,并逐漸達到平衡;純水配制溶液時,FeO(OH) 吸附劑在pH 為8.0 時除砷效果較pH 為7.0 好;地下水配水的情況下FeO(OH) 吸附劑的除砷效果稍有降低。
圖1 FeO(OH) 吸附劑對As(Ⅴ) 的吸附等溫線
Fig. 1 Adsorption isotherms for As(Ⅴ) by FeO(OH) adsorbent
用Langmuir 、Freundlich 吸附模型對上述試驗結果進行擬合,結果見表1 。由表1 可見,Langmuir 、Freundlich 吸附模型的確定系數R2 均大于0. 96 ,表明Langmuir 、Freundlich 吸附模型都能較好的描述FeO(OH) 吸附劑對As (V) 的吸附規律。
表1 Langmuir 與Freundlich 吸附方程的相關參數
Table1 The parameters of Langmuir and Freundlich isotherms
注: ①Langmuir 吸附方程, (式中: b 為Langmuir 吸附系數; Ce 為平衡砷濃度,mg/ L ; Qe 為平衡吸附容量,mg/ g ;Qmax為最大吸附容量,mg/g) ; ②Freundlich 吸附方程Qe = k F C1/ ne ( 式中:k F、n 分別為Freundlich 常數) 。
2. 2 pH試驗
p H 對FeO(OH) 吸附劑去除As (Ⅴ) 性能的影響見圖2 。
由圖2 可見, FeO(OH) 吸附劑適應較寬的p H (3. 0～9. 0) 范圍,在pH= 4. 0 時吸附容量達到最大。
圖2 FeO(OH) 吸附劑對砷的吸附與pH的關系
Fig. 2 Arsenic adsorption by FeO(OH) absorbent at different pH
2. 3 吸附動力學試驗
吸附劑的吸附動力學性能對于吸附劑的實際應用具有十分重要的影響。用一級動力學模型方程對吸附動力學試驗數據進行回歸分析,結果如圖3 所示。因變量y 代表ln[ Qe / ( Qe- Qt ) ] (Qe 為FeO (OH) 吸附劑的飽和吸附量,mg/ g ; Qt 為FeO(OH) 吸附劑t 時刻的瞬時吸附量,mg/ g) ,自變量x 代表時間t 。由圖3 可見,相關系數R2 均大于0. 96 ,表明FeO(OH)吸附劑的吸附動力學符合一級動力學模型。
圖3 ln[Qe/ (Qe -Qt)]～t 回歸曲線
Fig. 3 The regression curve for ln[Qe/ (Qe - Qt)]～t
2. 4 壽命試驗
為了考察FeO (OH) 吸附劑的可重復利用性, 進行了FeO(OH) 吸附劑經過連續9 次的再生回用試驗,結果見圖4(a) 。從圖4 (a) 中可以看出,首次運行FeO(OH) 吸附劑吸附容量達到最大,之后吸附容量降低,并逐漸趨于穩定,每次運行脫附率(脫附量/ 吸附量×100%)都為75 %～98. 6 %。
將FeO(OH) 吸附劑首次運行所達到的吸附容量標記為Qe ,每次脫附之后新一輪的吸附容量用Qn 表示,回用與初始吸附容量比( Qn/ Qe ) 反映FeO (OH) 吸附劑的重復可利用性能,Qn/ Qe 隨運行次數的變化情況見圖4 (b) 。Qn / Qe 隨著脫附再生次數的增加略有下降,之后穩定在0. 5～0. 6 ,說明FeO(OH)吸附劑的重復利用性能較好。
2. 5 柱吸附脫附試驗
FeO(OH) 吸附劑連續3 次“吸附- 脫附- 沖洗”運行效果如圖5 所示。
圖4 FeO(OH) 吸附劑再生回用壽命試驗
Fig. 4 Regeneration and reuse test of removing arsenic by FeO(OH) absorbent
圖5 FeO(OH) 吸附劑不同砷濃度下的砷吸附穿透曲線
Fig. 5 Breakthrough curves of arsenic adsorption with different concentrations of arsenic
圖5 (a) 是As(Ⅴ) 初始濃度為100～120μg/ L 條件下,進行了3 次吸附的穿透曲線。在第1 次運行情況下,出水砷濃度達到10μg/ L 時的倍柱體積為5 000 ,脫附再生后的第2 次和第3次穿透倍柱體積較第1 次有所降低,分別為2 900 和3 200 ,其對應的脫附率見表2。由表2 可見,隨著運行次數的增加,脫附率逐漸下降,在3 次吸附試驗之后,脫附率仍高達62. 5 %。
增大As (Ⅴ) 濃度至500～550μg/ L ,見圖5 (b) ,第1 次穿透曲線在10μg/ L 的穿透濃度時,BV 為1 400 ,第2 次雖然穿透倍柱體積(1 900) 大于第1 次,但隨后出水砷濃度迅速遠大于同倍柱體積下第1 次吸附,而第3 次穿透倍柱體積為1 100 ,其對應的脫附率見表2 。由表2 可見,隨著運行次數的增加,脫附率穩定在80 %左右。
表2 不同砷初始濃度下砷穿透曲線吸附與脫附容量
Table. 2 Adsorption and desorption capacities under different initial concentrations of arsenic solution
3 結論
FeO(OH) 吸附劑具有良好的吸附性能,對As (Ⅴ) 的吸附模式符合Langmuir 、Freundlich 吸附模型,純水配制溶液時,最大Langmuir 吸附容量可達13. 7 mg/ g ; FeO (OH) 吸附劑適應較寬的p H 范圍,無需調節原水p H 即可保持吸附劑的高效運用; FeO(OH) 吸附劑吸附速率較快,平衡時間短,并且具有良好的吸附動力學性能;FeO(OH) 吸附劑可多次重復利用,并保持一定的機械強度; FeO (OH) 吸附劑是一種快速、高效、穩定的飲用水除砷劑。但FeO(OH) 吸附劑的吸附效果受其他離子干擾程度是待研究的問題,還需要進一步通過現場試驗進行檢測。
致謝:承蒙中國水利水電科學研究院水利研究所程先軍教授幫助,特此感謝;感謝楊彭衛在試驗過程中的幫助。
